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基于红外TDLAS技术的高精度CO2同位素检测系统的研制49

侯月 张鹏泉 于冠一 黄克谨

侯月, 张鹏泉, 于冠一, 黄克谨. 基于红外TDLAS技术的高精度CO2同位素检测系统的研制49[J]. 红外与激光工程. doi: 10.3788/IRLA20200083
引用本文: 侯月, 张鹏泉, 于冠一, 黄克谨. 基于红外TDLAS技术的高精度CO2同位素检测系统的研制49[J]. 红外与激光工程. doi: 10.3788/IRLA20200083
Hou Yue, Pengquan Zhang, Guanyi Yu, Huang Kejin. Development on High Precision CO2 Isotope Measurement System Based on Infrared TDLAS Technology[J]. Infrared and Laser Engineering. doi: 10.3788/IRLA20200083
Citation: Hou Yue, Pengquan Zhang, Guanyi Yu, Huang Kejin. Development on High Precision CO2 Isotope Measurement System Based on Infrared TDLAS Technology[J]. Infrared and Laser Engineering. doi: 10.3788/IRLA20200083

基于红外TDLAS技术的高精度CO2同位素检测系统的研制49

doi: 10.3788/IRLA20200083
基金项目: 国家自然科学基金项目(21878011)
详细信息
    作者简介:

    侯月(1980-),吉林省吉林人,男,硕士,Email:houyue@mail.buct.edu.cn

    黄克谨(1963-),山东省青岛人,男,教授,博士生导师,Email:huangkj@mail.buct.edu.cn

    通讯作者: 张鹏泉(1976-),男,正高级工程师,天津大学物理电子学硕士,主要从事微信号探测方向的研究工作,Email:zhpq1999@163.com
  • 中图分类号: TM921.51

Development on High Precision CO2 Isotope Measurement System Based on Infrared TDLAS Technology

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出版历程
  • 网络出版日期:  2020-05-09

基于红外TDLAS技术的高精度CO2同位素检测系统的研制49

doi: 10.3788/IRLA20200083
    作者简介:

    侯月(1980-),吉林省吉林人,男,硕士,Email:houyue@mail.buct.edu.cn

    黄克谨(1963-),山东省青岛人,男,教授,博士生导师,Email:huangkj@mail.buct.edu.cn

    通讯作者: 张鹏泉(1976-),男,正高级工程师,天津大学物理电子学硕士,主要从事微信号探测方向的研究工作,Email:zhpq1999@163.com
基金项目:  国家自然科学基金项目(21878011)
  • 中图分类号: TM921.51

摘要: 对天然气分布监测,高精度地检测CO2同位素是非常重要的。文中采用可调谐二极管激光吸收光谱(TDLAS)技术,通过13CO2/12CO2在4.3 μm处的吸收谱线,实现高精度CO2同位素检测。该检测系统由工作在连续波模式下的中红外间带级联激光器(ICL)、长光程多通池(MPGC)和中红外碲化汞镉(MCT)探测器组成。针对13CO212CO2两条吸收谱线强度受温度影响的问题,研制了MPGC高精度温度控制系统。实验中,配置5种不同浓度的CO2气体对检测系统进行标定,响应线性度可达0.9996。结果表明,当积分时间为92 s时,同位素检测精度低至0.0139‰,具备实际应用价值。

English Abstract

    • 天然气与煤、石油等传统能源相比,其作为替代能源具有清洁、高效、储量丰富等特点[1-2]。为了提高天然气资源的利用率,人们在天然气资源的开发上做了大量的工作,其中最重要的是准确地确定天然气资源的分布区域。天然气形成过程中产生的稳定CO2同位素是其物理过程和化学反应的结果。因此,CO2同位素可以用来监测天然气分布[3]

      目前,监测天然气的一种非常有效的方法是检测地表溢出的气体,主要包括CO2及其碳同位素。目前高精度的碳同位素检测方法主要有质谱法[4]、色谱法[5]、火焰离子化法[6]等。但这些检测方法结构复杂,长期测量稳定性差,不适合复杂野外环境下的检测。近年来,TDLAS技术由于具有高灵敏度和高分辨率特点,在环境、工业、生物、安全等非接触气体检测领域得到了广泛的应用。2006年,Lau教授团队在60 mbar压强和100.9 m光程条件下,采用激射中心波长为1.6 μm的分布反馈式(DFB)激光器,实现CO2同位素检测,精度达到±1.0‰。2008年,AERODYNE RESEARCH公司采用中红外吸收光谱,在76 m光程条件下,实现CO2同位素检测,精度达到0.10‰@1 s。2018年,Ghetti教授团队利用垂直空腔表面发射激光器检测从人体呼出CO2同位素,检测精度月为0.2%。虽然这些检测系统实现了CO2同位素检测,但是它们不能满足天然气探测的高性能需求,CO2同位素检测精度优于0.01‰。此外,这些检测系统复杂,不适合在野外严苛环境下使用。

      文中采用TDLAS技术,通过13CO2/12CO2在4.3 μm处的吸收谱线,实现高精度CO2同位素检测。该检测系统采用连续型中红外ICL、MPGC和高响应率的中红外MCT探测器。通过室内实验验证了该检测系统的工作性能和应用可行性。

    • 高分辨率透射分子吸收数据库(HITRAN)是计算或模拟大气分子透射和辐射的全球标准[7]。它涵盖了从微波到紫外线的广泛光谱区域。在红外波段,吸收光谱主要包括振动光谱和转动光谱,每一种气体都有多个吸收光谱。图1描述了在20 Torr气体压强,24 m有效光程的条件下,90 ppbv CO2和1% H2O的HITRAN吸收光谱。

      图  1  CO2同位素位于4.3 μm的吸收谱线

      Figure 1.  Absorption lines of CO2 isotope at 4.3 μm

      13CO212CO2吸收谱线的选取对于获得高精度的检测尤为重要[8]。吸收谱线对选择在2 314.36 cm−1和2 315.19 cm−1处,间距适当,不与其他化学物质重叠。具有较强的吸收谱线强度,使检测系统具有较好的信噪比,不需要较大的长光程吸收单元,有利于检测系统的小型化。由于吸收谱线对具有相似的低能级,CO2同位素稳定性对温度的依赖性较小。特别是吸收谱线对之间没有水汽吸收谱线,检测系统不需要过度考虑无处不在的水汽影响。

    • 利用上述检测原理,检测系统组成框图如图2所示。

      图  2  检测系统框图

      Figure 2.  Block diagram of the measuring system

      检测系统主要包括光学部分和电学部分。光学部分,德国Nanoplus公司生产的具有热电制冷功能的中红外ICL作为光源。为了满足检测系统的小型化需求,MPGC的物理尺寸为20×7.6×10.5 cm3,有效光路达到24 m。ICL的发射光以正确的位置和角度进入MPGC,在MPGC内部经过215次反射后进入中红外MCT探测器。具有热电制冷功能的中红外探测器由VIGO SYSTEM公司制造。

      在电学部分。采用自制的ICL驱动器和温度控制器代替商业仪器,减小了检测系统尺寸和成本。采用低功耗、高性能的浮点数字信号处理器(DSP)作为检测系统的控制器。在DSP的控制下,加法器将三角波信号和正弦波信号叠加起来,提供给电流源对ICL进行扫描和调制。利用自行研制的锁相放大器(LIA)对中红外MCT的信号输出进行解调。DSP利用模数转换器(ADC)获取二次谐波信号峰值,然后根据标定曲线得到13CO2/12CO2同位素。使用Bronkhorst公司生产的压力控制器(IQ+ Flow)控制MPGC在20 Torr,使用KNF Neuberger公司生产的微直流泵将分离出的气体抽到MPGC中。

      由于所选两支吸收谱线的吸收系数会受到温度的影响,所以温度直接影响检测系统的精度[9,10]。文中设计了一个高精度的MPGC温度控制系统。原理框图如图3所示。

      图  3  长光程多通池温度控制系统原理框图

      Figure 3.  Schematic block diagram of temperature control system for MPGC

      在硬件电路方面,采用聚酰亚胺电热膜作为加热装置,高精度PT1000铂电阻作为温度传感器,构成闭环温度控制系统。软件方面采用Zieger-Nichols方法设置比例、积分、微分(P、I、D)三个参数的值。

    • 通过对MPGC工作温度进行控制,验证了研究的温度控制系统的性能,实验结果如图4所示。

      图  4  温度控制结果

      Figure 4.  Temperature control result

      从上图可以看出,控制时间达到15 s时,MPGC的工作温度达到稳定状态,没有超调。在稳定状态下,温度波动小于±0.08 ℃。在达到设定的工作温度阈值之前,采用PD算法。然后,在稳定状态下使用PID算法。由于采用了上述积分分离PID控制算法,MPGC的工作温度上升较快,无超调现象。从而避免了加热超调恢复缓慢的问题。

    • 在检测系统响应实验中,通过减去非吸收性的背景信号,可以得到二次谐波信号。然后分别求出二次谐波信号的峰值与气体浓度之间的关系。五种不同浓度(20 ppmv、30 ppmv、40 ppmv、50 ppmv和60 ppmv)的二次谐波信号如图5所示。

      图  5  五种不同浓度的二次谐波信号

      Figure 5.  Second harmonic signals of five different concentrations

      如上图所示,采用气体稀释系统,配置5种不同浓度的CO2气体,然后分别由本系统检测,得到不同浓度的13CO212CO2对应的二次谐波信号的峰值,进而计算CO2同位素。

    • 为了准确测量CO2同位素,有必要利用已知的气体浓度校准检测系统。将上述配置的5种不同浓度的CO2注入MPGC,测量时间为5分钟。13CO212CO2的二次谐波信号峰值如图6所示。

      图  6  13CO212CO2对应二次谐波峰值

      Figure 6.  Peak values of the second harmonic signal of 13CO2 and 12CO2

      如上图所示,分别测量了13CO212CO2的二次谐波信号的峰值。利用获得的实验数据,通过线性拟合得到以下公式:

      $$^{{\rm{12}}}C = 11.198 \times \max 2f{(^{12}}C) - 49.429$$ (1)
      $$^{13}C = 0.388 \times \max 2f{(^{13}}C) - 0.563$$ (2)

      其中,max2f(12C)和max2f(13C)分别为12CO213CO2二次谐波信号的峰值。根据上述两个公式,推导出二次谐波信号的峰值,可以计算出12CO213CO2的浓度,响应线性可达0.999 6,从而可以准确得到碳同位素。

    • 在测量13CO2/12CO2同位素比值时,测量数据随时间漂移。为了测试检测系统的测量精度和长期稳定性,将一定浓度的CO2泵入MPGC。根据检测数据计算艾伦方差结果如图7所示。

      图  7  检测结果的艾伦方差

      Figure 7.  Allan variances of the measured results

      实验结果表明,在积分时间为1 s的情况下,CO2同位素检测精度达到0.610‰。此外,当积分时间增加到92 s时,相应的检测精度可以显著降低至0.013 9‰。由于92 s之前白噪声是主要成分,因此检测精度随着积分时间的增加而减小。92 s之后,漂移成为主导噪音,检测精度开始上升。图中绿色虚线描述了白噪声主导下的系统响应。

    • 实验中采用两个流量控制器分别在2.5 SCCM和177.5 SCCM控制CO2气体和N2的流量,从而形成混合气体泵入MPGC。经两小时检测后,实测数据如图8所示。

      图  8  两小时CO2同位素检测结果

      Figure 8.  CO2 isotope measurement results within two hours

      在两个小时的测试实验中,从CO2同位素值在-8.351‰和9.736‰之间,平均值为-9.081‰,最大波动值为0.73‰。在长期实验中,气瓶CO2气体与纯N2载气之间存在流速波动,导致了碳同位素比值的波动。

    • 文中报道了基于TDLAS技术的CO2同位素检测系统,其由中红外ICL、中红外MCT探测器和MPGC组成。CO2同位素吸收谱线分别位于2 314.36 cm−1和2 315.19 cm−1。为了实现CO2同位素的高精度检测,研制了一种高精度的MPGC温度控制系统。实验中,本检测系统的响应线性度可达0.999 6%。当积分时间为92 s时,检测精度最低为0.013 9‰。最后,将该检测系统检测配置CO2气体同位素,表明其具备实际应用价值。

      在许多实际应用中,ICL受到诸如热波动和机械振动等低频因素扰动,导致激光波长略有波动。激光波长锁定技术(LWL)可以保持ICL的工作点恒定,从而减少光波长波动。因此,利用LWL技术可以进一步提高检测系统的精度,但是后续工作需要对检测系统结构重新设计。同时,可以通过增加阻尼防水装置,增强检测系统的抗干扰能力,可以进一步提高系统的稳定性。

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